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六氟磷酸锂

2017/1/21 23:11:51

    纯净的LiPF6为白色晶体,加热至175~185℃时将大量分解,因此在生产、纯化、储备和使用时应格外小心。LiPF6的分解焓(298.15K)为(84.27+1.34)KJ/mol,生成焓(LiPF6,298.15K)为(-2296+3)KJ/mol。LiPF6可溶于无水氟化氢、低烷基醚、腈、吡啶、酯、酮和醇等非水溶剂,可以和多种醚(如DME等)形成稳定的结晶配合物,但难溶于烷烃、苯等有机溶剂。

    LiPF6的热稳定性不如其他锂盐,即使是在高纯状态也能发生分解。例如,室温80℃就可能发生分解,分解过程可以表示为:

    LiPF6(s)       LiF(s)+ PF5(g)

    生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性,会与溶剂分子中氧原子上的孤电子对作用而使溶剂发生分解反应。分解过程中产生的二氧化碳等气体使电池内压增加,给电池的安全带来隐患。

    同时,LiPF6对水分非常敏感,遇痕量水(如环境水分含量大于或等于10×10-6)时即发生反应放出腐蚀性气体HF。反应过程为:

    LiPF6(s)+H2O        LiF(s)+  2HF(s)+  POF3(s)

    PF5(s)+H2O         2HF(s)+  POF3(s)

    HF又可与阳极材料在电极/电解质表面反应生产几乎不导电的LiF,增大电解界面电阻,影响电池循环性能。因此,使用LiPF6时需要严格控制环境条件。

    由于PF-6的缔合能力较差,LiPF6电解液的电导率较大。在20℃的EC+DMC(体积比1:1)溶液中的电导可达10×10-3S/cm,略小于LiAsF6,高于其他无机锂盐。LiPF6的电化学稳定性强,阴极过程的稳定电压达5.1v,远高于锂离子电池要求的4.2v,且不腐蚀铝集流体,综合性能由于其他锂盐。因此目前仍然主导着商品化锂离子电池锂盐市场。

    由于LiPF6易与水发生反应,因此LiPF6的制备过程中一般采用无水氟化氢、低烷基醚、腈和吡啶等非水溶剂。制备六氟磷酸锂的方法主要有四种:气固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法。

    气固反应方程式为:

    LiF(固)+  HF(气)     LiHF2(固)        LiF(多孔)+  HF(气)

    LiF(多孔)+  PF5(气)        LiPF6

    此合成方法操作简单,但生成的六氟磷酸锂会覆盖在氟化锂表面形成一层致密的保护膜,阻止反应进行,从而导致最终产品中含有大量的氟化锂,纯度较低。进一步提纯将增加工序,提高成本,且纯度也难以保证。只有使用多孔LiF与高纯PF5气体反应可制得纯度达99.9%的六氟磷酸锂。而高纯PF5的使用又将使生产成本显著增加。

    氟化氢溶剂法和有机溶剂法过程相似,可表示为

    LiF  +  PF5     LiPF6

    此法生产的六氟磷酸锂纯度只有90%~95%,进一步脱去吸附的氟化氢或其它溶剂(一般是碳酸酯类,如DMC、DEC等)比较困难。而且氟化氢以外的其他溶剂容易与PF5发生反应引起溶剂的聚合、分解,难以获得高纯LiPF6。虽然氟化氢腐蚀性较强,但作为溶剂时五氟化磷与氟化锂都易溶于氟化氢,可以在液相中发生均相反应,便于反应的进行和控制。只要选择合适的耐氟化氢材料,就可以解决氟化氢腐蚀问题。因此,此法是目前所有制备六氟磷酸锂方法中最易实现产业化的一种方法。

    离子交换法主要利用其他阳离子的六氟磷酸盐同锂盐交换生成六氟磷酸锂。反应过程可表示为XPF6 +Li+      LiPF6  +  X ,其中X可为Na+、K+、NH4+等离子。离子交换法避免了使用五氟化磷作为原料,但其使用的醇基锂或氨等同样会发生副反应。